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闪烧法生产工艺一一磷石膏最有效的 资源化利用途径

闪烧法生产工艺一一磷石膏最有效的资源化利用途径
段庆奎  王立明
1.磷石膏的现状
磷石膏是磷肥工业的固体废弃物,而磷酸是磷肥工业的基础。湿法磷酸生产工艺都是通,过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆,然后过滤洗涤制得磷酸。过滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。一般每生产1吨磷酸约产生5-6吨磷石膏,每生产1吨磷酸二铵排放2.5-5吨磷石膏,我国湿法磷酸产量约为100多万吨左右,而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展,每年由磷肥类化工企业排出的磷石膏近2000万吨左右。
磷石膏一般呈粉状,因含有8-15%的附着水而呈浆体状,颗粒直径一般为5-150μm,其主要成分为CaS04-2H20,一般可达到70-90%左右。其中所含的次要成分随矿石来源不同而异,成分较为复杂,一般都含有岩石成分、Ca、Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐,除此之外,还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。磷石膏的外观一般呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色,相对密度为2.22-2.37,容重为0.733-0,880g/cm3  。
磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度,一般不被作为石膏生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后(水洗)而作为生产原料使用。这些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。且该种处理方式几乎没有经济效益可讲,或者在处理过程中产生大量的难以处理的废水,因此仍然不能从根    本上    解决问题。
2.磷石膏资源化利用的必要性和可行性
2.1磷石膏的特性
磷石膏由于其产生途径的不同,其成分、颜色、物理性能、杂质含量、杂质种类等都因其产生的工艺而有所不同,但作为人工合成的以二水硫酸钙为主要成分的工业副产品,它都有着以下的一些共同特性:
①磷石膏大多都具有较高的附着水,呈浆体状或湿渣排出,一般其附着水的含量都在20——40%,个别的甚至更高。
②磷石膏粒径较细,粒径一般均在5-300微米之间,生产石膏粉时,可节省破碎、粉磨费用,会产生大量的粉尘,增加除尘的费用。
③磷石膏一般所含成分较为复杂,含有量少但对石膏水化硬化性能有较大影响的化学成分,PH值呈酸而非中性。给磷石膏的有效利用带来较大难度。
④磷石膏产量都较大,在产生过程中,大多都高于其主产品的产量,如磷石膏近2000万吨/年。
⑤磷石膏大多都不能采用常规天然石膏处理工艺生产,利用难度较大,对环境有一定的污染,利用量极少,大多采用圈地堆放的方式处理。
磷石膏这种利用难度较高的工业副产品,各种行业的研究机构从不同的角度对其进行了各种利用途径的研究,其利    用途径和方法主要分为以下几种:
A)、做为一种硫效肥料使用或者用于改良碱性土壤
B)、磷石膏预处理(水洗)后在石膏建材中利用或生产时少量搀杂应用
C)、磷石膏生产硫酸联产水泥
D)、磷石膏作为水泥生产的缓凝剂使用
E)、铺路添坑
但以上利用方法因为技术、产品市场、产品竞争力、产品技术性能、对磷石膏的消耗量等原因,均未能得到大幅度的推广和应用,磷石膏相关生产企业仍然只能采用圈地堆放这一最简单的方式处理这种产量最大、最难处理的磷石膏。
⑥磷石膏中,有效成分二水石膏的含量一般均较高,可达75-90%,相当于二级以上石膏的有效成分含量,如果单论其有效成分含量而不计其有害杂质的影响,大多数磷石膏都可作为优质的石膏生产原料。因此,如果采用合适的技术和设备,能够消除磷石膏中有害成分的影响,磷石膏就会成为一种廉价、高品位、环保的优质生产原料。
2.2磷石膏资源化利用的必要性
据有关资料统计,我国天然石膏矿石的总储藏量为570亿吨,该储藏量中,仅有大约8%为优质石膏(主要指CaS04-2H20含量大于90%的特级及一级石膏)资源,低品位矿石及硬石膏的含量相对较大(来源于中国非金属矿工业协会石膏专业委员会的《2004年全国石膏矿业经济运行概况》),且我国石膏矿的分布并不均匀,有相当多的地区没有石膏资源,随着近年来市场的急剧拓展,资源消耗急剧加大,资源浪费也极为严重,由于我国目前的这种乡镇小矿(技术力量、设备水平、生产能力等均极为原始的掠夺性开采)仍然占据主导的开采生产模式,致使资源实际开采率、利用率、回采率等均极低,采出率不足30%,资源浪费严重,各类资源不能得到合理的开采、有效的利用。我国2004年的各类石膏的消耗总量约为3500万吨左右,95%以上仍然为天然石膏资源,而且大多为地下开采,开采成本较高,加大了原料成本。而我国每年严生的磷石膏约2000多万吨,仍在采用买地堆放的方式处理,占用土地、影响环保、占用资金、浪费资源。因此,磷石膏这种具有优质二水石膏特性的工业废弃物的资源化利用,有着极为重要的社会效益和环保效益,对于相关企业的可持续发展和有限的天然石膏资源的保护和有效利用也有着极为重要的意义。
近年来,随着我国经济的飞速发展,环境保护要求的曰益提高。各种环保法制法规的逐步全和加强,对各类工业企业生产中所排放的污染物的指标均做了较为严格的限制,执法  睑查力度也在逐步加强。在环境保护的这种迫切和严格要求下,大量堆积的磷石膏如何有效处理已经成了我国乃至世界范围内的一个迫在眉睫的问题。而目前所采用的“堆放”的处理已在以不同的方式制约着企业的发展:堆放这些成百上千万吨的工业废弃物,不仅占用大量的土地,而且这种方式仍然在污染环境,不能满足环保要求,且处理费用也非常昂贵,企业造成较大的压力。因此,无论从企业的生存发展、环境保护,还是从资源保护和磷石的综合开发利用来看,磷石膏的资源化利用都是大势所驱,是符合国家持续发展、环境保护、节能利废等产业政策的。
2.3磷石膏资源化利用的可行性
要解决磷石膏的问题,根本出路在于如何将其开发处理为具有广阔市场前景、较大的市容量、较好的经济效益的各种原材料或产制品,要把磷石膏做成一种资源,下工夫研究开发,走可持续发展的道路,才能真正的作到变废为宝、变害为利。
随着当前建筑节能和墙体改革的新形势,急需新型的节能环保型的墙体材料,随着生态建筑和绿色建材的概念日益为人们所接受,卧石膏为主体的功能型新型绿色环保建材日益受到建筑业的青睐;而目前市场上的石膏产品,种类繁多、且大多都具有较好的经济效益。因此,如何利用磷石膏自身的特性,采用切实可行的工艺方法,将磷石膏处理成各种石膏建材产业废弃物资源化、市场化,才是解决磷石膏综合利用以及环境保护的最有效的途径之一。
目前,市场上存在着种类繁多的石膏产制品,其应用领域主要为建筑建材、陶瓷模具、工艺美术、装饰装修、精密铸造、医疗卫生等。宁夏石膏工业设计研究院根据自身多年从事石膏设计研究的经验,及对石膏产制品市场的需求分析,确定了在磷石膏资源化途径研究的思路:在这众多的应用领域中,建筑建材领域其市场容量巨大,产品种类繁多。而且大多产品对原材料(二水石膏)的要求都较低,对原料中的杂质种类和含量的限制也较小。其它特种应用领域,产品涉及范围较宽,产品种类较多,产品附加值较高,各产品市场容量较小,产品性能指标等要求较高,对生产原材料的要求较为严格,对原材料中杂质的种类和含量的限制也较严格。根据以上各石膏应用领域对原材料的要求分析以及磷石膏自身的特性,磷石膏由于其量大、成分复杂、颜色较差等自身缺陷,因此只适宜于生产市场容量大、产品要求低的建筑建材类石膏产制品,尤其是近年未,随着国家有关产业政策的调整,国家有关政策的实施,以石膏材料为代表的新型建筑材料、新型墙体材料及装饰装修材料在建筑领域中应用量的高速增长,为磷石膏在建筑建材领域综合利用提供了一个良好的契机。对磷石膏进行优化利用,使其能够进入市场,发挥其最佳的作用和价值,作到物尽其用。     3.磷石膏资源化途径、产业化技术的研究
3.1产品的市场定位
近年来,随着国内石膏产业的飞速发展和国家环保政策的逐步加强,宁夏石膏工业设计研究院根据市场的变化,将磷石膏的资源化途径和产业化技术研究开发作为一个我院的一个主要研究方向,根据各磷石膏不同的特点和市场各种产品对原料的不同要求,借鉴我院多年从事石膏研究的经验以及近年来对磷石膏资源化、产业化生产技术的不断研究,对磷石膏的市场作了如下的定位:
①磷石膏可以尽可能的采用各种技术,进行多方位的利用,包括水泥缓凝剂、化工填料、土壤改良等,才能对产量巨大的磷石膏进行有效的消耗。
②磷石膏要将石膏建材领域作为其进行应用的一个主要方向,产品以以下两个方面为主:
a利用磷石膏为原料生产粉刷石膏、粘接石膏、石膏腻子、自流平石膏等石膏粉产品。
b利用磷石膏为原料生产石膏墙体材料如石膏砌块、纸面石膏板、石膏纤维板、石膏条板等各类石膏板制品。
这主要有以下几个方面的理由:
c粉刷石膏和石膏墙体材料均是近年发展起来的新型建筑材料,是国家倡导的新兴产业,不但有着广阔的市场,而且产品有着较高的利润和较好的经济效益。
d作为目前建筑领域中应用的粉刷石膏和石膏墙体材料,产品性能要求相对较低,技术较为成熟,市场早已发育成熟不需特别推广。
e磷石膏虽成分较为复杂,但其有效成分CaS04-2H20的含量较高,消除有害成分的影响后是一种优质的生产原料,具有很强的石膏特性,经一定的工艺方法处理后的产品较适合于配制粉刷石膏和生产石膏墙体材料。
4.磷石膏资源化利用技——闪烧法工艺及原理

4.1原料  下表列出了我院试验过的几种磷石膏的化学分析

4.2工艺方法及原理
宁夏石膏工业设计研究院根据自身多年来一直从事石膏工程技术研究所积累的经验和技术优势,  对磷石膏原料进行了大量的试验分析,根据磷石膏自身的特性并结合当前国家有关产业政策要求和市场状况,研制开发成功一种利用工业废渣一磷石膏生产优质的石膏类建材产制品的产业化技术…一闪烧法工艺技术,该套技术对废渣不进行任何水洗等预处理方式,处理过程中不产生二次污染。采用磷石膏为原料采用闪烧法工艺技术所生产出来的石膏建材产品,不仅性能指标优良(达到或超过了市场上的同类产品),而且成本较以天然石膏为原料的同类产品低,具有较强的市场竞争能力。
磷石膏作为一种具有石膏特性的资源性废渣,同样具备热加工后所得到的各物相的基本性能,只是因为有害杂质类化学成分的存在,改变或削弱了所得物相应该具备的基本性能。而其中影响较大有害杂质成分主要为废渣中残余的有机磷和部分活性较高的可溶性无机磷化合物,这些化学物质在高温下(2500C以上,一般温度越高,分解速度越快、分解越完全)会部分或全部分解或转化为难溶性的或活性较低的其它磷酸盐类物质,如焦磷酸钙等。转化后所形成的这些化合物对石膏产品基本性能的影响较小,此时,若根据所生产产品的用途再采用一些改性外加剂技术配套应用,就会得到我们所需要的优质的石膏产品。因此,在煅烧过程中采用高温快速煅烧的方法(340-380℃)脱水形成以β型半水石膏相和β型ⅡI型石膏相为主体的建筑石膏粉,即可以达到在高温下促使有机磷分解、磷酸盐转化的目的,又形成了石膏砌块所需的具有较好早期强度和较快凝结时间的基料。而其中的全部或部分物料经高温继续脱水直至转化为II型无水石膏即高温煅烧石膏,通过采用高效复合外加剂对其活性的激发,使其具有几乎与高强石膏相比拟的后期强度,具有极好的质量稳定性以及较高的抗水性能,使其成为配置优质高性能粉刷石膏的基料。

4.3产业化技术及产品
上面为采用宁夏石膏工业设计研究院的闪烧法工艺技术,以磷石膏为原料生产的部分石膏产制品。
①闪烧法工艺和设备一利用磷石膏生产优质建筑石膏粉技术
②内烧逆流式回转窑煅烧工艺和设备一利用磷石膏生产无水石膏粉配置粉刷石膏、粘贴,石膏及自流平石膏技术
③混合式回转窑煅烧工艺和设备一利用磷石膏生产混合相粉刷石膏技术
利用以上技术支撑,可将磷石膏进行资源化利用,形成产业化系列产品:
建筑石膏粉;粉刷石膏;  石膏腻子:  粘贴石膏;自流平石膏;  石膏砌块:各类石膏板及制品;石膏墙体材料等石膏产制品。
4 .4磷石膏产业化产品的性能指标
下表为利用宁夏石膏工业设计研究院的工艺技术生产的磷石膏产品的性能指标:
项目名称  标准稠度(%)初凝时间(分钟)终凝时间(分钟)抗折强度(MPa)  抗压强度
建筑石膏粉    65-75    4-10可调    5-12可调    2.1-3.5(2h)    1 4.一22(干)
石膏砌块    生产拌合水85采用4分钟初凝,6分钟终凝的石膏粉,烘干断裂载荷3500-5500N   生产周期10分钟
无水石膏粉  30-40    30-180    60-480    6-12(干)    30-45(+)
粉刷石膏    40-50    90-150    120-180    4-7(干)
粘贴石膏    40-50    30-60    60-120    5-6(干剪切强度.5-4(干抗拉强度)
自流平石膏流动值>25厘米70-120    150-180    抗压强度>20 MPa,基底粘结强度
>0.6 MPa,表面粘结强度>0.3MPa
5.应用实例:鲁西化工银川磷肥厂年产20万吨建筑石膏粉项目
利用宁夏石膏工业设计研究院专利技术…,闪烧法工艺技术及设备的实施项目
5.1项目简介
鲁西化工银川磷肥厂年产20万吨建筑石膏粉项目是宁夏石膏工业设计研究院2005年9月开始设计的一个磷石膏资源化有效利用的项目,项目利用银川磷肥厂生产磷氮工程中排出的工业副产品磷石膏为原料'采用宁夏80-85%设计研究院的专利技术和设备——闪烧法工艺技术和磷石膏闪烧窑,生产出优质的石膏砌块专用建筑石膏粉和低成本的混合相粉刷石膏。
银川磷肥厂年排出二水硫酸钙含量80.85%的磷石膏20万吨,往年堆积的磷石膏约100多万吨,占用了大量的土地并污染着银川市的水源,环保压力很大。宁夏银川地区为宁夏石膏产制品耗量最大的地区,仅银川市就有20多家石膏砌块企业,总计生产能力为70—100万平米,加上粉刷石膏、纸面石膏板及其它石膏产制品,年消耗石膏量相当可观。
因此为本地区磷石膏的有效利用提供了技术保证和市场空间。
该项目经过半年的建设,从06年4月初开始投料试产.经过一个星期的调整,现已进入试产后期,产品已达到并远远超过了双方的合同约定,部分指标也超过了天然石膏为原料的
同类产品指标,各种消耗也在设计的要求范围之内,取得了较好的效果。
5.2生产工艺方法及流程
年产20万吨建筑石膏粉工艺流程:
磷石膏废渣→预均堆场→磷石膏闪烧窑系统→熟料输送设备→熟料仓

外加剂                →粉刷石膏
→磨机→储料仓→计量设备→混料机→包装入库→石膏腻子→石膏粉类产品
→粘贴石膏
→包装机包装入库→建筑石膏粉→各种石膏制品
5.3原材料消耗及部分运行参数
燃料:所需燃料为煤,其发热值须大于5000kcal/kg;
生产中采用了各种节能降耗的措施,建筑石膏粉的煤耗在70公斤煤/Ⅱ屯,粉刷石膏煤耗在90公斤煤/吨(原料含水为20%时);
生产线无生产用水,主要为生活用水。
原材料:含水率小于20qo的磷石膏,其消耗定额为约为0.14吨/吨成品。
电消耗:生产线的电消耗定额为45度电/吨产品。
废渣主要为煤燃烧后(燃烧较完全,渣基本为白色的渣灰)少量的灰渣,基本为燃煤量的10%左右。
烟气温度大于800℃,尾气温度小于120℃。
5.4 产品的性能指标

6.经济及社会效益
6.1磷石膏资源化利用的经济效益
通过采用闪烧法工艺和技术,将磷石膏进行资源化处理,形成一系列的产业化产品,一般均具有较高的经济效益,这主要是由以下几点所决定的:
A、磷石膏是一种廉价优质的原料,与日渐紧缺的优质天然资源相比,既节省生产的原材料费用,又节省了石膏矿的大量投资,相当于低成本的建设了一些大型露天矿。
B、磷石膏的高细度的特性,节省了生产线建设中的多级破碎的投资,节省了生产线运行中电耗较大的破碎设备的运行费用及降低了磨机的电耗,降低了生产的运行成本和产品成本。
C、由于磷石膏的高品位,增加了产品系列,提高了产品性能和档次,增强了产品的市场竞争力。
D、由于工业废渣的利用,企业可以享受国家的相应减免税政策,为新建企业的发展减轻了资金压力,提供了资金保证,增加了经济效益。
因此,采用磷石膏作为生产原材料与天然石膏原材料相比,产品具有较低的成本(一般低20-40%),较强的市场竞争力,较高的经济效益。
6.2磷石膏资源化利用的社会效益
能源节约和资源综合利用是我国经济和社会发展的一项长远战略方针,是实现经济可持续发展的重要保证,实施可持续发展战略必须要求节约资源、保护环境,正确处理好经济发展与资源、环境的关系。解决资源问题必须首先要大力节约资源、优化利用资源、提供资源的利用价值和利用率。
利用适宜的配套技术及设备,采用每年相关企业产生的大量的磷石膏,根据各自的特性结合市场需求,生产各种市场需要的、容量大小不等的、对矿石要求各异的各类石膏产制品如:纸面石膏板、石膏砌块、石膏条板、石膏纤维板等石膏墙体材料及粉刷石膏、石膏腻子、粘贴石膏、自流平石膏等石膏建筑建材石膏产品,既可以变废为宝,解决大量磷石膏的堆放”,污染问题,支持相关工业的可持续发展,还可以为企业产生良好的经济效益和社会效益,并为迅猛发展的建筑行业提供大量绿色环保的新型建筑墙体材料,为日益发展的石膏行业的生产提供新的原料途径。同时由于磷石膏的大量应用节约了大量的天然石膏资源、大量新型筑墙体材料的应用节约了能源、节约了土地。
7.结束语
7.1利用闪烧法的工艺技术和设备,磷石膏在生产过程中不需做任何预处理,生产过程简单控制,利用该方法磷石膏将成为一种廉价的、优质的、高品位的石膏产制品生产的原材料.
7.2通过宁夏石膏设计研究院的闪烧法磷石膏资源化途径的研究及产业化技术的应用,可以根据各类石膏的不同特性,生产各种市场需要的、容量大小不等的、对产品要求各异的各类石膏产制品,作到资源的优化利用,提高资源的利用价值和利用率。
7.3采用闪烧法的磷石膏资源化技术,具有较高的经济效益和较好的社会效益,既发展了经济、符合了环保、节约了资源,利用了废渣。

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