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磷石膏的资源化利用与石膏砌块

磷石膏的资源化利用与石膏砌块
王立明  周军璞  谢恩良
一、磷石膏的现状
磷石膏是磷酸类工业的固体废弃物,是化工企业在生产磷酸、磷肥、各类高效复合肥、洗涤剂以及添加剂的过程中排出的一种以CaSO4.2H2O为主要成分的工业副产品。据统计,全世界每年磷石膏的排放量约为1.5亿吨左右,我国每年磷石膏的排放量约为2000万吨。
磷石膏的主要成分为CaSO4.2H2O,其含量一般可达70~ 95%,单纯就CaSO4.2H2O含量与天然石膏矿石相比,其CaSO4.2H2O含量相当于二级以上天然石膏的有效成分含量,是一种纯度较高的优质石膏资源。但磷石膏这种化学合成的工业副产品,除具有二水石膏的基本特性外,它还具有化工副产品的基本特性:除主要成分二水石膏外,还含有少量和微量的其它各类化学物质,如生产过程中伴随着硫酸酸解磷矿石生产磷酸,洗涤中和SO42-废液产生磷石膏的过程,在磷石膏中残余和搀杂有生产中的各类磷酸盐、SO42-有机磷、F一等化学物质(磷石膏的化学成分分析见表一)。由于这些化学物质大多均对石膏产品的性能指标产生不同的影响,致使利用磷石膏为原料生产的产品不具有适宜的应用性能。因此,辚石膏这种具有优良石膏特性的资源只能被作为废渣堆积,而不能被做为石膏特性的资源而充分利用。磷酸类企业每年排出的大量的磷石膏只能被作为废渣而大量的征地堆积,这些累年堆积的“磷石膏山”既污染环境,又因每年均须花费大量的资金来处理这种“废弃物”,对磷酸类企业的发展构成了严重的制约。
据有关资料统计,我国天然石膏矿石的总储藏量为570亿吨,该储藏量中,仅有大约8%为优质石膏(主要指CaSO4.2H2O含量大于90%的特级及一级石膏)资源,低品位矿石及硬石膏的含量相对较大(来源于中国非金属矿工业协会石膏专业委员会的《2004年全国石膏矿业经济运行概况》),且我国石膏矿的分布并不均匀,有相当多的地区没有石膏资源。我国2004年各类石膏的消耗总量约为3500万吨左右。因此,磷石膏这种具有优质二水石膏特性的工业废弃物的资源化利用,有着极为重要的社会效益和环保效益,对于磷酸类企业的可持续发展和有限的天然石膏资源的保护和有效利用也有着极为重要的意义。
二、磷石膏的资源化利用途径的研究
1、目前磷石膏的几种利用途径
对于磷石膏这种利用难度较高的工业副产品,各种行业的研究机构从不同的角度对其进行了各种利用途径的研究,其利用途径和方法主要分为以下几种:
A、做为一种硫效肥料使用或者用于改良碱性土壤
这种应用方法主要是利用磷石膏中硫作为来补充植物的营养,供给植物生长所必需的营养元素(国内有资料提出硫是作物的第四要素),或者作为一种有效的土壤改良剂,在盐碱性土壤上使用。这种方法因磷石膏集中而土地相对极为分散,加工、包装后运输利用又因其经济效益极低而无法大量应用。
B、磷石膏预处理(水洗)后在石膏建材中利用
这种方法是将磷石膏置于容器中,用大量的水浸泡、搅拌、洗涤、过滤后烘干,然后做为二水石膏原料进行应用。该种处理方法主要是用大量的水洗去除磷石膏中残留的可溶性磷酸盐、有机磷等对石膏产品有害的物质,经洗涤处理后的磷石膏纯度进一步提高,对产品性能有影响的化学物质含量大幅度降低可以用来作为优质的二水石膏原料生产各类石膏产品(经洗涤后的磷石膏和未经洗涤的磷石膏生产的建筑石膏粉性能指标对比见表二),其产品完全可以与天然石膏的产品相媲美。但该种处理方法需要大量的水资源(每洗涤1吨二水磷石膏约需要3~5吨水),且经洗涤过滤后的废水中含有大量的有害化学物质(可溶性磷、有机磷、SO42-、F-等),废水的处理更难于废渣的处理,对环境和水资源的污染使得该种方法无法对大量的磷石膏进行处理。
对于一些企业排放的化学有害物质残留量很少纯度较高的磷石膏,也被一些石膏制品生产企业如纸面石膏板厂通过部分掺加(一般在天然石膏中掺加30 - 50%的磷石膏)的方式利用,但该种利用方式对磷石膏具有一定的选择性。
C、磷石膏生产硫酸联产水泥
该方法是利用生产磷铵后的废渣磷石膏作原料,通过脱水、煅烧,生成的烟气通过净化、转化、吸收等工艺制成硫酸,煅烧的渣熟料制作水泥。用生产磷铵排放的废渣磷石膏制造硫酸并联产水泥,硫酸又返回用于生产磷铵,整个生产过程没有废物排出,资源在生产全过程中得到了循环利用,形成一个产业链。山东鲁北化工总厂于1991年建成“3.4.6”(年产3万吨磷铵的磷石膏制取4万吨硫酸联产6万吨水泥(简称3.4.6))生产装置,93年工程改造放大到“6.8. 12”的规模。该方法目前在国内得到了一定的推广应用。
D、磷石膏作为水泥生产的缓凝剂使用
水泥生产对石膏的消耗是目前石膏消耗的主要途径,每年在石膏消费的总量中,有85%用于水泥生产,目前我国的水泥生产量仍在继续上升,因此,在今后一定的时间内,水泥行业仍将是石膏矿石的主要市场。目前,一些科研单位采用各种处理方法将磷石膏取代天然石膏用于水泥生产中,该类技术有着极为广阔的市场。
在以上四种常见的应用方法中,前两种方法均不能形成大规模的有效的利用,而第三种主要将其作为化工原料应用,虽能大规模利用,但体系庞大复杂,投资过大,对部分企业推广应用有一定的难度。第四种方法也可得到较大规模的应用,但由于水泥生产中采用的天然石膏要求较低,价格大多都在60元/吨以下,而磷石膏必须经预处理后才可以用于水泥生产,经处理后其成本已经较高,与天然石膏相比不具有较强的经济性。因此,仅在石膏资源缺乏的地区才具有一定的经济性和一定的市场。与天然石膏相比,在建材工业中,磷石膏几乎没有得到有效的利用。而作为三大无机胶凝材料之一的石膏,在建筑建材中占有越来越重要的地位,作为新型建筑材料的石膏建材也在市场中占着越来越大的份额。大多拥有磷石膏而没有天然石膏资源或天然石膏资源匮乏的地区,为了满足市场的需要,只能采用将磷石膏水洗的方法进行利用。因此就建材领域的利用进行磷石膏资源化的研究具有极为重要的意义。
2、磷石膏在建材产品中的应用研究
磷石膏因含有较高的CaSO4.2H2O,使其具有优质石膏生产原料的基本特性,而其中所含的化学物质如可溶性磷酸盐、有机磷、F-等则是影响磷石膏做为石膏产品生产原料的主要原因,因此,要想把磷石膏作为石膏产品生产原料,就必须消除以上化学物质的影响,而要使这种处理方法能的到推广,就必须保证在该处理过程中,不产生新的不能满足环保排放要求的三废物质,而且,所生产的产品必须具有较高的经济效益、具有较为广阔的市场空间和巨大的市场容量。
2.1、原料
我们对不同地方、不同类生产企业的磷石膏进行了分析,最后选定较有代表性的四种原料宁夏银川、山东安丘、山东临沂、四川龙蟒集团作为我们的试验原料,这四种原料(磷石膏)的化学分析见表l。

从表l中磷石膏的化学组成可以看出,磷石膏中有效成分CaSO4.2H2O的含量可达85~95%,与天然石膏相比,磷石膏是一种纯度较高的石膏原料,它跟天然二水石膏一样,都具有石膏原料自身的特性(在不同的热处理条件下会得到具有不同物理力学性能的石膏胶凝材料),只是因为该种石膏原料是一种化学合成的工业副产品,在生成的原料中搀杂进去了极少量的对石膏胶凝性能有害的化学物质如有机磷、无机磷等类磷酸盐类物质,导致磷石膏在应用时受到极大的限制。根据磷石膏自身的这种特性,只要采用合适的工艺方法和设备,减小或克服其中有害物质对产品性能的影响,就可消除原料自身成分所带来的缺陷,发挥其有效成分CaSO4.2H2O的含量高的优势,生产出优质的石膏产制品。
2.2、生产机理
众所周知,二水石膏在常压及一定的温度的条件下受热会脱去3/2个结晶水转变为β型半水石膏,如受热条件继续加强,当温度达到750~850℃时,它会由半水石膏继续脱水,经历脱水型半水石膏、可溶性无水石膏直至形成难溶性无水石膏即Ⅱ型石膏。在这个转变过程中所形成的石膏相,只有半水石膏和Ⅱ型石膏相对而言,具有较好的稳定性,并且可以直接或经改性处理后作为胶凝材料应用于建材建筑行业。
磷石膏作为一种具有石膏特性的资源性废渣,同样具备热加工后所得到的各物相的基本性能,只是因为有害杂质类化学成分的存在,改变或削弱了所得物相应该具备的基本性能。而其中影响较大有害杂质成分主要为废渣中残余的有机磷和部分活性较高的可溶性无机磷化合物,这些化学物质在高温下(250℃以上,一般温度越高,分解速度越快、分解越完全)会部分或全部分解或转化为难溶性的或活性较低的其它磷酸盐类物质,如焦磷酸钙等。转化后所形成的这些化合物对石膏产品基本性能的影响较小,此时,若根据所生产产品的用途再采用一些改性外加剂技术配套应用,就会得到我们所需要的优质的石膏产品。因此,在煅烧过程中采用“闪烧法工艺”的方法,脱水形成以β型半水石膏相和β型Ⅲ型石膏相为主体的建筑石膏粉,即可以达到在高温下促使有机磷分解、磷酸盐转化的目的,又形成了石膏砌块所需的具有较好早期强度和较快凝结时间的基料。而其中的全部或部分物料经高温继续脱水直至转化为Ⅱ型无水石膏即高温煅烧石膏,通过采用高效复合外加剂对其活性的激发,使其具有几乎与高强石膏相比拟的后期强度,具有极好的质量稳定性以及较高的抗水性能,使其成为配置优质高性能粉刷石膏的基料。
2.3、产品性能
根据磷石膏原料的特点和相关特性,我们研制开发了一套能够适合磷石膏生产的工艺和设备,该工艺和设备的特点是:
A、该工艺处理方法不需要对磷石膏原料进行任何预处理,所有的原料均可直接进行利用
B、针对磷石膏含有高附着水的特点,该系统设置有高效的预热烘干装置,潮湿的物料在该装置中与煅烧系统所排出的高温烟气进行充分的热交换,完成了湿物料的快速烘干,为物料快速脱水形成半水石膏创造了条件,而不需要另外设置烘干系统。
C、该套设备采用了物料直接与高温烟气接触的煅烧方式,提高了热交换效率;生产中充分利用了石膏煅烧过程中的“沸腾”现象,提高了生产效率。
D、该套系统易于进行设备改型,扩大生产规模,实现大型规模化生产,所生产的产品品种较多,成系列化设置。该套系统自动化程度较高、热利用率较高、能耗较低,具有较好的环保配套设施。
通过该套处理技术,我们分别对不同地区的磷石膏原料进行了处理,产品性能指标检测如下:
采用闪烧法工艺生产的磷石膏产品性能指标见表2。
采用常规工艺方法生产的磷石膏产品性能指标见表3。
通过对磷石膏产品(β石膏粉)的检测,可以看出,磷石膏经闪烧法工艺处理后,其PH值均由原来的l~3变为6以上,产品接近中性,说明产品中的有害物质的量大幅度减少或转变为对石膏性能无影响的惰性物质,这一点从石膏粉的凝结时间和强度同样可以看出。产品的凝结时间一般均在10分钟以内,而且均比较短,甚至不能符合建筑石膏标准中的凝结时间要求,但是通过检测,我们发现,通过该种方法生产的石膏粉产品,凝结虽然比较快,但即使是凝结时间4分钟时,该产品同样可以保证1~2分钟的流动度,这一点是很多天然石膏同类产品所达不到的,而流动度又是石膏粉产品应用时的一个实际需要的指标,因此,磷石膏粉的短凝结时间几乎影响不到它的实际应用,反而能提高部分产品如石膏砌块的生产效率。
四、利用磷石膏生产的石膏粉的市场定位及市场前景
磷石膏作为一种量大、利用难度高的工业废渣,尤其是把它作为石膏原材料资源开发利用难度更大,要想将该工业废弃物有效、大量的开发利用,节省天然石膏资源,变废为宝、变害为利,使其原料资源化,应用产业化,则利用该废渣所生产的下游产品必须具备两个主要条件:第一是产品必须符合市场的需求,必须具有较大的市场容量;第二则是产品必须具备较高的经济效益,具有较好的开发生产价值。只要具备了这两个条件,就有形成产业化的基础,磷石膏就真正可以实现产业化,就可以真正的将废渣变成炙手可热的优质资源。
随着当前建筑节能和墙体改革的新形势,急需新型的节能环保型的墙体材料,随着生态建筑和绿色建材的概念日益为人们所接受,以石膏为主体的功能型新型绿色环保建材日益受到建筑业的青睐;而目前市场上的石膏产品,种类繁多、且大多都具有较好的经济效益。因此,利用磷石膏自身的特性,采用切实可行的工艺方法,将磷石膏处理成各种石膏建材制品,将这种工业废弃物资源化、市场化,才是解决磷石膏综合利用以及环境保护的最有效的途径之一。
近年来,为贯彻国家的可持续发展战略,保护有限的土地资源和生态环境,节约能源,国家及各省、市、自治区均逐步加大了建筑节能和墙体改革的力度。全国首批160个大中城市明令禁止使用和生产粘土砖,并且对空心粘土砖也采取了限制生产和使用的措施。而我国目前墙体材料的现实情况是:用于墙体材料的65%仍为粘土砖,年产量约6000万吨标准砖,破坏大量的耕地,消耗大量的能源。因此,具有减轻墙体自重、节约原料和土地,提高施工效率、降低建筑造价和改善隔热保温性能等优点的非粘土砖、砌块及其它速成墙板系列成为适应墙体改革和建筑节能要求的主要的新型建筑材料。
作为新型墙体材料的石膏砌块,有着其他建筑墙体材料无法比拟的优点:石膏砌块本身的体积稳定,砌筑后不易产生裂纹;石膏材料自身的微孔结构具有呼吸功能,可以调节室内的空气湿度;石膏砌块外型整齐,表面平整度高,表面细腻光滑;石膏砌块强度高,质轻,具有较高的耐火、隔热、保温及隔音效果。除此之外,石膏砌块还具有尺寸准确、砌块变形小、施工方便等诸多优点。可适用于各种房屋建筑,特别是高层建筑物的非承重内墙。
近年来随着我国石膏砌块成型设备技术的快速发展,出现了多种技术较为成熟的、机械化程度较高、单机及复合机组生产能力均较大的砌块成型设备。年生产能力从10万平米至150万平米,一些中小规模但设备等技术条件较为先进的企业为石膏砌块在各类建筑中的应用已经做了必要的市场开拓,被市场认可并开始大幅度推广该产品。而国家相关产业政策的调整:禁止生产使用实心粘土砖,限制生产和使用空心粘土砖,大力发展各种新型墙体材料。并对新型墙体材料的发展给予税收政策的优惠。石膏砌块就是鼓励发展的新型墙体材料之一,在禁实后留下的极大的市场份额和作为新型墙体材料的诸多优惠政策,为石膏砌块的发展提供了广阔的市场前景和巨大的发展空间。
因此,将磷石膏产品的主要市场定位为石膏砌块及其相关产品,主要有着以下几个方面的优势:
A、石膏砌块及相应的墙体材料和配套的抹灰材料均是近年发展起来的新型建筑材料,是国家倡导的新兴产业,不但有着广阔的市场,而且产品有着较高的利润和较好的经济效益。
B、磷石膏虽含有较高的CaSO4.2H2O,但其其他成分较为复杂,会影响产品的某些性能,因此产品不宜在其它领域应用。但经过闪烧法工艺处理后的石膏粉产品,具有较高的强度、较大的稠度、较快的凝结时间并且可以保证石膏砌块浇注前所必需的流动度时间,可以较大程度的提高砌块成型设备的工作效率(使砌块的产品周期缩至7分钟以内),因此利用磷石膏生产的建筑石膏粉是石膏砌块生产所需的最佳原料。
C、利用磷石膏生产的建筑石膏粉和相应的深加工产品均具有较好的经济效益,与天然石膏粉的同类产品相比较,磷石膏产品节省和大量的原料费用(天然石膏矿石价格为40 -100元/吨不等)和矿石的破碎电耗和设备;产品可享受一定的免税政策。
五、结论
磷石膏是一种具有较好石膏特性的工业废弃物,通过闪烧法工艺处理方法和设备对其进行处理后,可以将这种工业废弃物变成一种市场需求量较大、经济效益较好、产品性能优良的石膏生产原料,将废渣资源化。作为新型墙体材料的石膏砌块及其相关材料是磷石膏产品的主要市场,是磷石膏资源产业化的主要方向。



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